简单说，这和黑洞的形成是同样的道理。
我们首先从宏观角度来看这个问题。之所以沸点下温度保持不变，是因为Gibbs 相律：
其中 F 是自由度，C 是系统组分数，P 是系统的相态数。对于汽 - 水系统，C=1，P=2，你自己算。
我们用水作为例子来说明。具体说，对于水蒸气，我们知道它的状态方程告诉我们，
对于孤立系统，它的质量不会发生变化，那么 PVT 三个变量，受到一个状态方程的约束，它就只有两个自由度，例如说，压力和温度。我们可以自由改变压力和温度，而密度随之改变。
但是，在沸腾的时候，有气液两相共存。
它有两相并存，于是每一相各自都有温度、密度、压力三个变量，整个体系而言，原本三个变量，现在变成了六个。我们多了三个变量，但是同时，也会多出来约束条件。我们可以数一下多出来的约束方程个数：
- 每一相都有自己的状态方程，于是原本一个状态方程，现在变成了两个。多出一个；
- 根据力学平衡条件：
，于是多出来第二个；
- 根据温度平衡（热力学第零定律），
于是，我们就多出来三个约束方程。
- 由于两相共存，两相之间会存在平衡关系，也就是热力学第二定律 - 两相的化学势相等，
，于是我们就有了第四个约束方程。
也就是说，我们多出来三个变量，但是却多出来四个约束方程。于是整个体系的自由度就少了一个。那么现在我们就只剩下一个自由度了。也就是说，只有一个变量就可以确定体系的状态了。当我们把压力固定（等压过程），它的温度自然就固定了。
我们可以看到，每多出一个相，就会少一个自由度。在压力一定的情况下，单纯的液体温度可以自由变化，但是，沸腾时多了一个相态，就少了一个自由度，温度就不能变化了。
简言之，由于两相之间各自不同的物理性质，而两相性质之间又有约束联系，最终导致了自由度少了一个。所以这个问题的关键，在于相变是一个不连续的过程：从液相到气相之间，存在一个两相并存的过程。在这个过程中，由于多了一个相，就少了一个自由度，所以等压条件下，就只能是等温的。简单用图示画出来，液相是这样的：
在不断加热的过程中，会出现两相共存：
最终全部变成气相：
于是，你的这个问题，其实问的就是这个：
为何在完全液相变成完全气相的过程中，会出现两相并存，而不是渐变？
也就是说，从图 A 到图 C 的过程中，中间的过渡为何是图 B，而不是像下面图 B'这种情况（气液连续过渡）：
这个问题，可以简单地从分子间相互作用来解释。
我们知道，分子间力（范德华力）在分子靠得很近的时候，表现为斥力，这种斥力随着分子间的距离缩短而急剧上升。在分子间距离稍稍离开一点的时候，它表现为一种引力。这种引力会延伸一定距离并随着距离的增加连续减弱，而当分子达到一定距离之后，它会衰减为零。这个可以从下这张图表示：
在这张图中，当分子间距离大于 B 时，分子间的相互作用就完全忽略，它们都是自由分子，互相之间只有碰撞，没有其他作用力 - 这也就是理想气体。
当分子间距位于 A 点时，分子间的引力和斥力达到平衡。从这一点远离，分子就会相互吸引，靠近就会相互排斥。于是这一点就形成一个势能低点（势阱），是无外力情况下的最稳定情况。在 AB 之间，分子表现为互相吸引。
我们可以想象一下一个系统，一开始处于气态（理想气体），在等压下，我们从其中抽取热量，会发生什么？
这个非常简单，抽取热量导致温度下降，在等压的条件下，气体体积逐渐缩小，密度变大，分子间距开始变小。在典型的气态下，分子间的距离大于 B 点，因此分子间只有相互碰撞，没有其他作用力。
我们暂时跳过相变过程 ，来看看当气体完全变为液体之后（分子间距大约在 A 点附近），我们持续向外抽取热量，它会如何？
这个也非常简单。在液态下，抽取热量，同样温度下降，但是此时它的体积却不会发明显变化（和气体相比）。随着热量的抽取，它的温度逐渐降低。
现在我们再来看从气态向液态转化的这段过程，会发生什么？为什么这个过程中会出现两相并存，而不是气体连续收缩，密度变大，直至完全变成液体 - 就像是图 B'所显示的那样？
我们假设气体的确是连续变成液体，而不是出现形成两相并存。那么，从 B 点开始，当我们继续抽取热量，气体体积继续缩小，会发生什么？
请注意，此时它的行为和就会和纯气体不同了，因为这时候分子之间有相互吸引作用。随着体积缩小，分子之间的吸引力变大，分子间的势能也会变低。这时，虽然总的能量变小了，但是，势能同样在下降，而往往，势能下降的比抽取的热量更多，那么，它的动能就会增加。我们知道，温度是分子动能的体现，那么此时温度就会上升。
总而言之在分子间距在 AB 之间的时候，也就是说在气体密度足够大的时候，我们抽取热量，气体收缩的过程，就可能伴随着分子间吸引力做功的过程，这个功必然就转化为分子动能，导致温度反而上升。我们把整个过程用下图表示：
我们可以看到，在相态转化的过程中（图中的虚线部分），会出现这样一种怪异的过程：随着我们从系统抽取热量，它的温度会上升；反之亦然，如果我们加热它，它的温度不升反降。这是一个负热容的情形。
这就和黑洞的形成非常相似：我们知道，巨大的恒星在坍缩过程中，会表现出负热容。由于万有引力的存在，恒星就会不断坍缩：
- 万有引力导致恒星收缩；
- 收缩过程中引力做功导致温度上升；
- 温度向外辐射，分子动能下降，导致对引力的抵抗力下降；
- 恒星进一步收缩，密度增加，引力增强，导致收缩更加严重；
- 于是温度更加升高，向外放热更多；
- 最终恒星的收缩永远停不下来，直至变成黑洞。
这就是负热容系统表现出来的不稳定性：它不可能稳定地存在下来。
那么在我们面临的相变过程中，也是一样的：
- 分子间引力导致气体收缩；
- 收缩过程中引力做功导致温度上升；
- 热量向外散失，分子动能下降，对收缩的抵抗力下降；
- 气体更加收缩，密度增加，分子间距变小，引力更加增强，导致收缩更加严重；
- 于是温度更加升高，向外放热更多；
- 最终气体的收缩永远停不下来，直至变成液体。
当然，相变过程和黑洞形成还是有一点点不同的。因为随着分子间距的缩小，它的引力就会逐渐开始向着斥力转变，于是它最终就稳定下来，变成液体。所以我们不必担心它会停不下来最后直接变成黑洞。
于是乎，上面虚线的那一段过程，是一个仅仅在理论上存在，但是实际上不可能稳定存在的过程。也就是说，在图 B'表示的那种均匀的体系下，其中的一部分分子会迅速收缩到一起，变成液态。而在这一部分分子的收缩过程中，会放出热量，这些热量就导致它们周边的分子能量上升，结果就是上述过程的反过程：
- 分子能量上升，开始膨胀；
- 膨胀过程分子克服引力做功，导致温度下降；
- 温度下降会从周围吸收更多热量，能量更加上升；
- 分子间距增大，吸引力变小；
- 吸引力变小导致分子更加膨胀，直至引力消失，变成自由分子。
也就是说，这个不稳定状态，会迅速向着两侧坍塌：要么迅速变成气体，要么迅速变成液体，反正不可能以这种形态稳定存在。就好像是一个“山坡”顶部的球一样，它理论上可以平衡，但是实际上它不会呆在山顶，因为它要么滑向左侧，要么滑向右侧：
这个，就是数学上的鞍点，是一种典型的失稳情况。
所以说，图 B'点是一种理论上存在，但是实际中不存在的状态。实际气体内部总是存在着无休止的涨落的，B'的状态对这些涨落毫无抵抗能力。在气体内部总存在着不同涨落的区域，使得它像上面那个山顶的球一样，要么滑向左边（液态），要么滑向右边（气态）。于是就出现了气液两相并存的情况了。
值得注意的地方是，在气体内部任何一个局部区域的失稳，都将会导致其周围区域向着相反的方向失稳。就像是火药的药捻可以点燃整箱炸药一样，一个局部的“液滴”形成就最终就引发整箱气体的崩溃：在内部的任何一处，要么变成稳定的气态，要么变成稳定的液态。
所以说，最终的相变过程，就是我们日常所熟悉的那种，在沸点处温度保持不变，两相并存，知道液体完全蒸发完毕的这种不连续变化。连续变化不是违反了什么物理定律，而是因为它不稳定：
关于负反馈的稳定性丧失，可以参考我的文章：
贾明子：9、我们这个反馈的世界
以及我的回答：
水在临界点发生了什么？
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回应一下评论中的疑问吧。 @全力的一度狐@yahoc
这个问题就是，
- 是不是有时候，势能的下降不足以补偿抽取的热量？
- 如果这种情况存在，是不是就没有固定的相变点呢？
这两个答案都是肯定的。
是的，的确有某些条件下，势能的下降不足以补偿抽取的热量。在这个时候，无论我们从系统抽取多少热量，它总不会出现冷凝的现象。它会逐渐地降温，最终变成液态。这就是超临界现象。
我们可以先来看看，用水 - 水蒸气系统为例，随着我们抽取热量，在液化过程中它的温度变化（用 python 的量子化学模拟库 Psi4 计算，过程从略）：
我们可以看到，随着系统的温度和压力增加，这种负热容的现象就越来越不明显。一直到压力达到 22MPa 的时候，负热容就不复存在。我们知道，负热容的消失，就意味着整个过程中它的状态都是稳定的，也就不存在突然崩溃成为气液两相的过程了。于是乎，随着热量的抽取，它会连续变化成为液态，这个 22MPa，就是水的临界压力。请参考：
水能否烧到一千摄氏度？
当系统处于液态向气态转化的过程中，是不是总是会产生不稳定的负热容状态呢？答案是否定的。
为何在超临界的情况下，就不会出现失稳现象呢？非常粗略地讲，气体一直处于一种受力平衡下：
外界的压力=分子碰撞力 - 分子间吸引力
当分子间距很远（比较稀薄）的时候，分子间力约等于零，此时外界压力就等于分子对容器壁的碰撞。我们知道，这是理想气体；
当气体密度比较大，分子间距足够近的时候，分子间的吸引力就起作用了。如果此时分子间的碰撞比较小，那么吸引力就起到关键作用，分子势能就会非常显著。正是这种势能导致了气体在向外散热时温度反而上升的怪异情形。这就是前面所说的两相并存。
但是，如果分子的运动非常剧烈（温度和压力很高），那么此时的主导仍然是分子间的碰撞，分子间的吸引力就不再明显。于是乎就起不到关键作用。系统就连续变化了。
谢谢 @天上的果子 在评论区的提醒，所以把它延伸到超临界情况。
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