为什么一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键?


看来题主还没有走出高中化学的“旧世界”,没有被大学化学好好调教过。

实际上一个碳上面是能够同时存在两个碳碳双键的,并且稳定性也尚可。这类物质有个名称,叫做联烯,确实像一些高中老师说的,联烯上两个双键不稳定会发生重排生成碳碳三键。比如丙二烯(联烯的一种)和丙炔之间的互变异构。但是这类反应需要一定的温度才可以进行,在低温下,联烯是可以较稳定存在的。

丙二烯与丙炔的互变异构

联烯是指一类含有1,2- 丙二烯官能团的化合物,本身具有独特的结构。联烯官能团的三个碳原子中末端的两个

杂化的碳原子以剩下的未杂化的

轨道与中间的

杂化的碳原子的两个互相垂直的 p 轨道交盖形成两个相互垂直的 p 轨道。

联烯的结构特征

这一方面使这三个碳原子上有着不同的电子云密度,同时当联烯带有其它基团时(图中 a、b、c、d 代表不同的取代基),由于取代基团的立体、电子等因素影响,更赋予了这类化合物的两个

键特有的反应性能,使得联烯构成了一个轴手性因素。[1]

我国麻生明院士[2][3]就专门搞联烯这块的研究,在联烯化学领域深耕细作,成果颇丰。(这里说句题外话,高中教材也应该跟随时代了,稍微介绍一下化学前沿该多好,一些学生甚至包括高中化学老师,连一个碳上能不能连接两个碳碳双键都不清楚。)

麻生明院士在联烯化学领域可是扛把子。

麻生明主要从事联烯及其类似物化学方面的研究,开展金属催化的联烯反应,联烯的亲核加成反应,联烯的亲电加成反应,联烯自由基化学和酶催化反应,联烯的合成化学,以及自己发展的这些方法学在天然产物合成中的应用。

回到联烯上来,联烯化学有机化学的一个重要的分支。早在 19 世纪末期,1887 年化学家 Burton 和 Pecham 就制备了第一个联烯化合物[4],然而限于当时令人捉急的化合物鉴别手段,这玩意被错误地当做戊炔二酸,直到 1954 年,Jones 等人根据当时先进的紫外光谱手段正确地确定了其联烯的结构[5]

联烯在 19 世纪就被合成出来了,然而当时被当成了其他物质,直到上世纪 50 年代,才被正确确定其结构。

限于当时的价键理论的思想,在很长的一段时间内,化学家们认为这种一个碳连接两个碳碳双键的结构是不可能稳定存在的,理所当然不能被制备。(没错,当时很多化学家就是这样认为的,其理由大体上就是积累二烯烃能重排不稳定,和我高中化学老师说的一样。)

当时的化学家:累积二烯烃?tan90°

然而到了 1924 年,事情出现了转机,Staudinger 和 Ruzika 两位化学家第一次从自然界里面分离得到了联烯化合物Pyrethrolone(除虫菊酯)[6],无独有偶,在 1952 年,化学家从自然界分离得到的Mycomycin(霉素)也含有联烯的结构[7][8]。人们才知道,原来这种结构不仅能够稳定存在,并且还能天然地存在于自然界。对,人家是天然存在的喏~

这事说不好能上 nature
Mycomycin 是一种联烯,在 PubChem 网站上你可以点点鼠标拖动这个三维分子,很有趣。

Pyrethrolone(除虫菊酯)[9]这玩意可能你家里都有,翻看你家的驱蚊水或者电蚊香液,里面的一些成分中就可能有除虫菊酯。别再说“一个碳原子上不能同时存在两个碳碳双键”了,除虫菊酯第一个不服,人家可是帮人类驱赶跑了很多蚊子呢!

除虫菊的根茎部分含有除虫菊酯,这种漂亮的小花花可以帮助你驱赶蚊子。
天然存在的联烯化合物,左是除虫菊酯的结构,右是霉素的结构。

从结构上而言,最简单的联烯即1,2- 丙二烯丙炔是同分异构体,事实上,这种结构上的相似性在所有联烯类化合物与其对应炔类化合物都存在,结构上的相似性往往带来性质的相似性,因此两者的性质往往可以相互比较和借鉴。比如丙二烯和乙烯的在结构上比较,丙二烯的碳碳键和碳氢键的键长小于乙烯对应的碳碳键和碳氢键的键长。

联烯和烯以及炔的部分化学性质很相似,有兴趣的小伙伴可以通过下面的传送门到达我之前整理的《烯和炔的一点化学性质》[10],了解一下。

zhuanlan.zhihu.com/p/38

许多联烯化合物是通过炔类化合物重排而来,当然联烯化合物又有更多自己的特色。

  1. 其一,联烯有两套相互垂直的 轨道。
  2. 其二,联烯上可以引入四个不同的取代基,这种取代基的多样性是炔类化合物所不具备的,这种多样性又决定了联烯化合物自然而然地成为一类重要的有机合成中间体[11]
联烯的结构模型,很典型两个 sp2 碳夹一个 sp 碳的结构,中间的β碳的电负性比另外两碳电负性大,是一些反应的中心。

从稳定性角度而言,确实最简单的联烯——丙二烯,的能量要高于其同分异构体——丙炔,因此单从热力学角度而言,丙二烯有着向丙炔转化的倾向,一旦温度合适,丙二烯生成丙炔的转化率就很高。然而,如果联烯上面连接了一些取代基(比如羧基、卤原子等),情况就不一样了,许多取代的丙二烯在热力学上比相应的炔烃更稳定

左边是丙二烯与乙烯的键长比较,右边是丙二烯与丙炔的能量比较,丙二烯的能量高于丙炔,容易向丙炔转化。

值得一提的是,联烯还具有轴手性,在手性合成上面,联烯还有一定的用武之地。当四个取代基各不相同时,具有手性,可以将联烯三个碳原子“缩”为一个碳原子根据 Cahn-Ingold-Prelog 规则来判断[11]

联烯的手性判断。

从反应机理角度而言。联烯所能进行的反应很多,亲核加成、亲电加成、自由基反应都有所覆盖。实在太多,有兴趣的小伙伴可以翻一下参考文献吧[1][11][12]。关于联烯的合成有一篇 paper 也相当有趣。参考这篇文章:how easy are the synthesis of allenes?[13]

how easy are the synthesis of allenes?

总而言之,一个碳原子上是能够同时存在两个碳碳双键的,而且这类化合物被称为联烯,由这类化合物发展的联烯化学是有机化学的一个重要的分支,并且不断在合成方法学上添砖加瓦。

其实人类就是在不断认识错误中才能所有进步,最重要的就是靠不断学习来推翻之前的错误。
中国有哪些城仍有护城河?(中国有完整护城河的城市)
上一篇
为什么柏拉图的哲学在现在还有这么高的研究价值?
下一篇
本文内容由互联网用户自发贡献,该文观点仅代表作者本人。本站仅提供信息存储空间服务,不拥有所有权,不承担相关法律责任。如发现本站有涉嫌抄袭侵权/违法违规的内容,一经查实,本站将立刻删除。

相关推荐

  • 苹果手机各个功能介绍,iphone必须关闭的十个功能

    1、关闭蓝牙。现在已经很少有人用蓝牙传输文件了,而且iPhone与安卓的蓝牙并不兼容,所以,可以在设置中,关闭蓝牙功能。2、关闭通知功能。关于APP推送,无非也就是一些更新提醒,关了也不会有什么影响,还能多省点电。3、关闭自动调节亮度功能。一般来说,可以将屏幕亮度在15%-30%之间,在强光环境中,在进行手动调整就可以了。4、禁止后台刷新。在设置—通用中,关闭后台自动刷新功能,也可以对省电起到一点...

  • 高德打车怎么设置途经地,高德如何添加途经路线

    1、点击高德地图APP界面底部的“导航”按钮,进入导航模式。2、点击右下角的“路线”,进入路线设定页面,根据要求输入起点、终点进行路线规划。3、点击“添加途经点”,弹出添加途经点页面,点击右上角,可以添加或者删除途经点,乘客可以手动输入要添加的途经点。4、当添加完途经点时,点击“确定”按钮,即可添加途经路线。此时地图会显示出这条路线上所有的途经点,以及当前途经点的地点信息。怎么设计高德地图设置要经...

  • 高中必修二物理知识点总结,高一物理必修2重点知识点归纳

    您好,1.运动学-位移、速度、加速度的概念及计算方法-相关运动的分析方法,如相对运动和抛体运动-牛顿运动定律及其应用2.力学-力的概念及种类,如重力、弹力、摩擦力等-牛顿第一、二、三定律及其应用-力的合成与分解-能量、功、动能定理、功率的概念及计算方法-动量、冲量定理及其应用3.热学-温度、热量、热能的概念及计量单位-热传递的方式及其特点,如传导、对流、辐射-热力学第一、二定律及其应用,如热机效率...

  • 氢氟酸为什么是弱酸?(氢氟酸为何是弱酸)

    一、稀的氢氟酸水溶液是弱酸。之前以为这是因为氟氢键的键能太强,导致氟化氢难以完全电离。但最新的光谱学证据表明:氟化氢在水溶液中竟然是完全电离的,只不过没有生成水合氢离子 H3O+ 和氟离子 F-,而是...

  • 鱼在水里,它会口渴吗?(鱼在水里面会死吗)

    鱼应该不会口渴,口渴的神经机制应该是脊椎动物向陆地进化过程中产生的。口渴被定义为有意识的感觉需要喝水并出现喝水动机的现象。当我们的身体缺水时,身体会发生很多变化,比如血量减少,导致血压变化。体内盐和其...