首先我们要提到共沸混合物这个概念。共沸混合物像纯物质一样，具有恒定的沸点；并且在沸腾时，其液相和气相的组成完全一致[1]。因此，一旦形成了共沸混合物，就没办法通过单纯精馏的方式进行分离。形成共沸混合物是因为这些物质之间具有较强的相互作用力。一些比较经典的共沸混合物的例子如下（其中加粗的例子很重要）：
95.63% 乙醇 + 4.37% 水 （沸点 78.2 °C）[1]
32.4% 乙醇 + 67.6% 苯 （沸点 68.3 °C）[2]
18.5% 乙醇 + 74% 苯 + 7.5% 水 （沸点 64.9 °C）[2]
98.3% 硫酸 + 1.7% 水 （沸点 330 °C）[3]
68.4% 硝酸 + 31.6% 水 （沸点 122 °C）[3]
也就是说，如果你有初始浓度低于 95.63%的乙醇，通过精馏后你将得到纯水和乙醇 - 水共沸混合物。
那么，如何才能得到无水乙醇呢？有实验室方法和工业方法。
实验室方法（化学方法）：
往 95.63%乙醇中加入生石灰，并煮沸回流。生石灰将与水反应生成氢氧化钙，此时乙醇的浓度可达到 99.5%；之后可以加入金属镁或者钠进行处理，进一步反应掉剩余的水得到无水乙醇。[4]
工业方法：
上述方法虽然可行，但是成本较高不适合大规模生产，而且会产生很多固体废料。在工业上是通过共沸混合物的原理来除去剩余的水的——正所谓以彼之道还施彼身。我们之前提到了乙醇 - 苯 - 水会形成三元共沸混合物，乙醇 - 苯会形成二元共沸混合物，乙醇 - 水也会形成二元共沸混合物。而这三种共沸混合物中，乙醇 - 苯 - 水的沸点最低（64.9 °C），乙醇 - 苯次之（68.3 °C），乙醇 - 水最高（78.2 °C）。那么通过往乙醇 - 水中加入稍微多于计算量的苯（计算量 苯：水=74 : 7.5），然后开始逐渐升温。当温度达到 64.9 °C 时，乙醇 - 苯 - 水形成了共沸混合物，而因为苯的量足够，所以到最终水将完全被除去！此时体系中还会残留有苯。这时将温度升高至 68.3 °C，过量的苯也会逐渐被完全除去，那么此时剩下的就只是无水乙醇了[2]。
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