馒头变干变硬主要是由于淀粉的老化，而饼干变软则是由于饼干吸水回潮。
其实不只是馒头，像米饭、面包等米面制品在放置以后都会变干变硬。馒头等米面制品含有大量淀粉。生淀粉中的淀粉分子排列非常紧密，它们通过氢键形成极致密的疏水性微胶粒结构，这种状态的淀粉与酶不易发生反应，难以消化。当我们将淀粉粒与水共同加热，淀粉分子间的氢键被破坏，在 60~70℃变成糊状，此时淀粉的微胶粒结构消失，易与酶反应，容易消化。
在温度较高的情况下，淀粉的糊化比较稳定，但当温度降到 30℃以下，或接近这个温度时，淀粉分子间的氢键便会恢复成稳定的状态，淀粉分子彼此通过氢键再次相结合，分子之间又逐渐按次序紧密排列起来。与此同时，原来所含的水分逐渐被排挤出来而减少。这时，原本松软可口的馒头面包就会变得“坚不可摧”。
而饼干虽然也含有大量淀粉，但由于饼干在制作过程中经过高温烘烤，含水量很低，而饼干中往往又含有大量盐和糖。因此，饼干内部干燥的环境使得饼干容易吸收空气中的水分，盐和糖的微粒也可以吸潮，便加剧了饼干的吸水回潮，使得饼干逐渐“绵软无力”。
参考资料：
- 面包放久了，为什么会变硬？
- 为什么饼干打开放一夜会变软，而面包会变硬？
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