（20210103 补充修改）
“碳酸氢钙可溶于水”这一句话不知道误导了多少中学化学学习者，甚至命题者。经常在一些质量不好的中学化学练习题，甚至考试题中看到“碳酸氢钙溶液”甚至“碳酸氢钙固体”这样的描述，问题是：真的存在较浓的碳酸氢钙溶液（笔者曾经在练习题上看到过“0.1mol/L 碳酸氢钙溶液”这样的条件），甚至碳酸氢钙固体吗？
实际上，水溶液中的碳酸氢钙很不稳定，根本不能高浓度存在，浓度稍高，碳酸氢钙就会发生分解反应：
Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2↑
不存在高浓度的碳酸氢钙水溶液，更不存在固体的碳酸氢钙，碳酸氢镁也与之类似，Ca2+ 或者 Mg2+ 与 HCO3- 都只能低浓度在水溶液中共存。可以以碳酸氢钙为例，用高中化学知识简单估算一下，碳酸氢钙分解反应的实质可看作以下两步反应：
1、碳酸氢根离子 HCO3- 在水溶液中产生碳酸根离子 CO3 2-，注意 HCO3- 在水溶液中同时存在电离和水解，电离产生的 H+ 和水解产生的 OH- 又会结合成为水分子，因此存在下列三个可逆反应：
HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（HCO3- 的电离，即碳酸的第二步电离，电离平衡常数是碳酸的 Ka2）
HCO3- + H2O ⇌ H2CO3 + OH-（HCO3- 的水解，水解平衡常数是水的离子积 Kw 与碳酸 Ka1 之商）
H+ + OH- ⇌ H2O（水电离的逆反应，平衡常数显然是水的离子积 Kw 的倒数）
将上述三个反应叠加起来，即得下列反应：
2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3
此反应就是 HCO3- 在水溶液中转化为 CO3 2-（以及 H2CO3）的平衡，平衡常数用 K1 表示，显然 K1 是上述三个反应平衡常数的乘积，即 K1=Ka2*(Kw/Ka1)*(1/Kw)=Ka2/Ka1。
也可以将上述分析简化一点，HCO3- 在水中的水解，本质是 HCO3- 与少量 H+ 结合生成弱电解质 H2CO3，这里的“少量 H+”是来自 HCO3- 的电离，还是来自水的电离，实际上无需关心，如果只需要得到水溶液中 HCO3- 转化为 CO3 2- 和 H2CO3 的平衡，拆成以下两步反应即可：
HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（碳酸的第二步电离，平衡常数是碳酸的 Ka2）
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3（碳酸第一步电离的逆反应，平衡常数是碳酸 Ka1 的倒数）
K1=Ka2*(1/Ka1)=Ka2/Ka1，殊途同归，K1 就等于碳酸的 Ka2/Ka1，估算 K1≈1.30*10^(-4)。
2、上述平衡 2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3 使得 HCO3- 转化为 CO3 2-（以及 H2CO3）之后，CO3 2- 再与 Ca2+ 结合生成 CaCO3 沉淀：
Ca2+ + CO3 2- ⇌ CaCO3↓
这一反应的平衡常数用 K2 表示，K2 显然是碳酸钙溶度积 Ksp 的倒数，估算 K2≈3.00*10^8。
将上述两步反应合写起来，就是水溶液中碳酸氢钙分解的反应：
Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3
平衡常数 K=K1*K2，已经在 10^4 数量级了，这还是暂时不考虑 H2CO3 分解变成 CO2 逸出的情况下进行的简单估算，因此就算不考虑 H2CO3 在高浓度下会分解，反应向右进行的趋势已经相当大，只要溶液中 Ca2+ 和 HCO3- 浓度稍大，反应向右进行就会析出 CaCO3 沉淀，也就是水溶液中碳酸氢钙浓度稍高就会分解，如果考虑 H2CO3 在高浓度下会分解放出 CO2 气体，碳酸氢钙浓度较高时，反应向右进行会更加完全。
高浓度的碳酸氢钙在水中根本就不存在，较浓的氯化钙溶液和较浓的碳酸氢钠溶液混合时会发生反应，析出白色 CaCO3 沉淀，以及冒出 CO2 气泡，就与碳酸氢钙在水溶液中不能高浓度存在相关。常温常压下，将水洗过的 CO2（除去可能夹杂的 HCl 等杂质）通入饱和澄清石灰水（一定要饱和）中，可见澄清石灰水变浑浊，达到最大浑浊度后继续通入水洗过的 CO2，浑浊度会下降，也就是说液体变清，但无法得到完全澄清的溶液，原因也与高浓度碳酸氢钙不能在水溶液中存在有关。
水溶液中，只能存在很低浓度的碳酸氢钙或者碳酸氢镁，或者用更严格的说法：Ca2+ 或者 Mg2+ 与 HCO3- 都只能以很低的浓度在水溶液中共存，其它很多碳酸正盐溶解度很低的金属离子（主要是某些二价金属离子）也有类似现象，例如 Mn2+、Fe2+ 等也只能与 HCO3- 在水溶液中低浓度共存，因此可以用 NaHCO3 溶液或者 NH4HCO3 溶液将 Mn2+、Fe2+ 等转化为 MnCO3、FeCO3 等沉淀（天然的菱铁矿主要成分就是 FeCO3），MnSO4 溶液与 NH4HCO3 溶液的反应是工业制备 MnCO3 的一种方法。
因此，如果将提问者提出的“饱和 Ca(HCO3)2 溶液”理解为“水溶液中可以存在的最大浓度 Ca(HCO3)2 溶液（实际上是极稀的溶液）”，那么加入 NaHCO3 固体后，水溶液中 HCO3- 浓度增加，根据勒夏特列原理（平衡移动原理），上面提到的平衡就会向右移动：
Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3
这样一来就有可能析出 CaCO3 沉淀，但沉淀量应该是很微小的，因为溶液中 Ca(HCO3)2 或者 Ca2+ 的浓度很低。
顺便说说，虽然碳酸氢钙 Ca(HCO3)2 在水溶液中不可能以高浓度存在，但亚硫酸氢钙 Ca(HSO3)2 在水溶液中是可以达到很高浓度的，亚硫酸氢钙是造纸工业中的重要原料，可以溶解木质素。工业品 Ca(HSO3)2 一般制成溶液（多在造纸时现制现用，将过量 SO2 通入石灰乳），可达相当高的浓度，浓的 Ca(HSO3)2 溶液是黄色的，并非无色透明，这是因为亚硫酸氢根离子 HSO3- 存在二聚反应，除了与碳酸氢根离子类似的 2HSO3- ⇌ SO3 2- + H2SO3 平衡存在之外，还存在一个平衡：
2HSO3- ⇌ S2O5 2- + H2O
S2O5 2- 是焦亚硫酸根离子，这种离子的结构很特殊，结构是[O—SO—SO2—O]2-，而不是[O—SO—O—SO—O]2-，也就是说两个硫原子是直接相连的，两个硫原子的氧化数（化合价）实际不同，结构中存在 S—S 键，S—S 键的存在使得焦亚硫酸根离子带有颜色，高浓度时更明显，如同多硫化物带有颜色一样。
焦亚硫酸根离子的生成，降低了高浓度亚硫酸氢盐溶液中 HSO3- 的浓度，使得亚硫酸氢盐具有特殊的稳定性，即使亚硫酸钙是难溶盐，二氧化硫又容易逸出，亚硫酸氢钙在水溶液中仍然可以达到相当高的浓度，或者说高浓度亚硫酸氢根离子（实际会转化为焦亚硫酸根离子）和高浓度钙离子可以在水溶液中共存。
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