1、为何常规的解释并不能解释什么
这个问题可以抽象地说，也可以直观地说。抽象说只需要一句话，直观说需要一大篇。抽象的说法大家都知道了，反倒是直观的说法大家还不太熟悉。
我想从直观的角度来说一说这个问题。
首先，评论一下题主的问题，
不要说，因为沸点是液体的饱和蒸气压与外界气压相等时 对应的温度。
但是事实上，这基本上就是这个问题的一半答案了。
题主的这句话隐含了一个关键信息，就是系统的自由度：在外界压力（在纯组分系统，外界压力就是蒸汽压）一定的时候，沸点是一个定值。也就是说，沸点是随着压力的确定而确定的，沸点是压力的函数。
所以，反过来，如果温度确定了，气液平衡的系统压力也就确定了。这个压力就是饱和蒸汽压。
所以，问题就是，在气液两相的纯组分平衡系统，系统只有一个自由度。我们可以谈论某个压力下的沸点，反之也可以谈论某个温度下的蒸汽压。
那么，为何、又是如何出现气液两相平衡的呢？
一个非常常见的，关于蒸汽压的解释是这样的：
- 在沸腾的时候，存在着气液两相的动态平衡。
- 在动态平衡中，液相的水分子脱离液态的束缚进入气相，气相的自由分子被液相束缚而进入气相，这两者恰好相等，因此总体上气液两相共同存在。
- 在高压的时候，气相的自由分子进入液相的速率增加，打破平衡，宏观上就是蒸汽的冷凝；反之，则是水的蒸发。只有在蒸汽压的情况下，蒸发和冷凝达到平衡。
这是大家耳熟能详的解释，看似挺有道理的。
但是这个其实并不能回答任何问题。原因是，这个说法压根儿就不能解释“为什么就会有气液两相的区分”。在这个说法里，我们其实是假定了“存在着气相和液相两种不同的相态”，然后才说在某个特定的压力下，这两相可以并存。而题主的问题，其实可以分解成两个问题：
- 为何会有两种不同的相态并存？
- 为何在两种相态并存的时候，有一个固定的平衡压力（饱和蒸汽压），这个压力是多少？
下面的解释，基本上采用经典分子动力学的视角。
首先，我们来考虑这样一个问题：一堆水分子（我们先不去管它们处于何种相态），它们有很大的动能，四处飞窜，频繁碰撞，那么是什么原因能够让它们聚集在一起，而不是完全脱离，到处逸散的？
2、系统的内部平衡
一堆水分子之所以能够聚集在一起，可能的原因有两个：
一个是，水分子之间的相互作用力，具体讲，就是它们存在着相互吸引的作用力，使得它们聚集成团；
第二个是，外界的压力。具体讲，就是有一个“容器”把它们限制在了一起（或者是万有引力把它们束缚在一起），这个容器对这一堆水分子施加了一定的压力，抵消了水分子的“逃窜”。
我们不妨来看一看，一个对这个状态的一个简化的描述——范德华方程，这个方程是这样的：
如果对这个方程做一个直观化的解读，那么这个公式其实说的是这个意思：
外界压力（束缚力）=分子间的“斥力”- 分子间的吸引力
我们知道，分子间存在的相互作用力包括了引力和斥力两种。它们之间的斥力只有在两个分子相互靠近得非常近的情况下才发生。也就是说，我们可以近似地把它当作是一个硬球。两个分子只有在碰撞的时候，才会产生一个瞬时的力，只要是它们不接触，就不会发生斥力。（也就是一个无限高的势垒）。
在硬球的碰撞产生的“斥力”之外，分子间还存在着延伸一定距离的引力作用。这种引力它随着距离的增加连续减弱，而当分子达到一定距离之后，它会衰减为零。也就是说，当分子足够靠近（但是还没有相互碰撞）的时候，它们之间相互吸引，但是距离较远后，这种吸引力就渐渐消失了。相对斥力而言，它是一种长程力，因为它不是“接触力”，但是它也是一种短程力。事实上，它随着分子距离的六次方衰减。
现在，我们就可以仔细掰扯一下上面公式中的三个力：
1、分子间的斥力，是它们作为“硬球”不断地发生碰撞所产生的一力。由于分子总是在无休止地做热运动，它们总是在不断地发生碰撞。在任何一个持续很短的时间内，总有若干的分子与边界碰撞，从宏观上就形成了连续的对边界向外“排斥”的力。这种力的大小正比于温度（因为温度越高，碰撞越激烈）和密度（因为密度越高，碰撞越频繁）。
2、分子间的引力，则是当分子的密度足够大，靠得足够近的时候，产生的静电吸引力（现实情况会复杂得多，会有诸如氢键之类）。这种力虽然弱，但是是有一定的作用距离的。当分子的密度足够大、分子间的平均间距足够小的时候，才会有宏观效应。
于是乎，这就是一个简单的受力平衡。斥力使分子们向外逸散，而引力使分子们聚集在一起。我们把一堆水分子束缚在一起所需要给它施加的压力，就等于它们之间的相互斥力减去它们之间的相互吸引力。
3、短程力和平衡失稳
请注意，这里所说的“斥力”并不是两个单独分子之间的斥力。这种斥力只有在两个分子互相靠的非常近的时候才有（用硬球模型，就是只有碰撞的时候才有）。这里所说的斥力，指的是大量分子相互碰撞的统计平均。由于斥力是无限高势垒，他最终就取决于碰撞频率和强度，它的影响就是长程的。而吸引力则是短程力，在分子间相互靠得比较近的时候它起作用，在远离的时候可以忽略。
所以说，斥力总是会有的，因为分子之间总是在不停碰撞的。但是吸引力却不总是有。当分子间距较大的时候，吸引力就弱到可以忽略了。所以，在气体状态下，分子间的吸引力几乎完全没有，这些分子就像是弹性硬球一样，只有因为碰撞而产生的斥力。这时候，外界压力就等于斥力。这就是理想气体。
而在分子间互相靠得非常近的时候，它的影响又会远远小于斥力（再次强调斥力是无限高能垒），此时它仍然是一种可以被忽略的状态。此时还是有外界压力就等于斥力。这就是液态。
我们可以看到，当引力作用可以忽略的时候，上述平衡就是一个一次方程。也就是有且仅有一个解。也就是说，在稀薄和致密的情况下，都只会有一种状态存在：液态或者气态。
但是，当在稀薄和致密之间的过渡状态下（也就是在相态转换的过程中），引力不可忽略的时候，上述平衡就是一个三次方程。那么就可能会出现三个解的时候。
上图中，左侧的 A 点是致密状态，就是稳定的液相，右侧的 C 点是稀薄状态，就是稳定的气相，那么中间的 B 点呢？B 点是一个不稳定的点。
怎么理解 B 点的不稳定呢？因为 B 点有着负压缩率。所谓的负压缩率，指的是，你越用力压缩，它就膨胀的越厉害。而你越不压缩它，它收缩得越厉害。这是一种正反馈效应。比如说：
- 当我们减轻对体系的压缩，会导致体系收缩。
- 而体系的收缩，就会进一步减少对外界的压力，根据牛三，也就是减少自身的压力。
- 而减少的自身压力会进一步导致自身的收缩。
- 循环回到 1.
这样一来，一个微小的扰动就会打破平衡。使得 B 点崩塌，要么迅速膨胀到 C 点，要么迅速收缩到 A 点。也就是说，B 点实际上是不存在的。
从微观上讲，这个正反馈效应就是这样的：
- 分子间相互靠近一点，会导致引力的增加，打破平衡。
- 引力的增加会更加拉近分子间的靠近。
- 进一步的靠近会导致引力的进一步增加
- 循环回到 1.
或者反过来：
- 分子间相互远离一点，会导致引力的减小，打破平衡。
- 引力的减小会使分子间更加排斥，增加距离。
- 进一步的远离会导致引力的进一步减小。
- 循环回到 1.
所以说，从气体到液体，就必然有一个过渡的过程，这个过程中存在两个稳定的状态，也就是气液共存的状态。这个过渡态，就会有致密相和稀薄相两种截然不同的相态并存。
在这个过渡区的压缩过程中，和纯气态和纯液态很不同。气态和液态的压缩，都是均相的，它们的密度被均匀压缩。但是过渡区中，那个均匀压缩的解（也就是 B 点）是不稳定的，所以，就是两个不同的相被压缩，压缩过程中，不断增加的是平均密度。而这个平均密度的变大，是液体比率不断增加实现的，而不是整体被均匀压缩实现的。
这就回答了第一个问题：为何会有两种不同的相态并存？
4、自由度
那么我们来看第二个问题：既然中间的过渡阶段只能有两相共存，而不存在两相间的某种均相状态，那么在这个过渡过程中，为何有一个不变的平衡压力（饱和蒸汽压），这个压力是多少？
当然，我们根据实验现象知道，在相转换的过程中，在等温条件下，我们不断加压的过程中，并不会导致压力的上升，而是会导致气体不断冷凝。也就是说，我们对气体的加压被气体冷凝给“吃掉了”。
也就是说，当温度确定时，两相转换过程中，压力不变。这个压力就是饱和蒸汽压。此时，范德华方程预言的下图中虚线的压缩曲线，在实际中是这样一条水平的直线。
这是一个观测得到的现象。
我们现在需要对这个现象提出一个解释，为何在确定的温度下，相转换过程的压力不变（等效地说，为何在确定的压力下，沸点不变）？这个问题其实在第一个问题有了答案后，就立刻可以解答了。那就是相律。
我不打算推导相律。只是对本题做一个说明。
在单相的情况下，系统有两个自由度。比如说，我们可以任意变化它的温度和压力。在温度确定后，系统就只有一个自由度了。比如说，压力。也就是说，此时我们可以任意变化系统的压力。而密度则是随着压力的变化而变化的。
既然我们已经知道在过渡区存在两个不同的相态，那么情况就不同了。我们多了一个约束，也就是说两相中的化学势相等。或者说，系统的路径总是沿着自由能最低的路径。
那么，根据这个约束条件，温度和压力两者就不再是独立的了，它只有一个是自由的。也就是说，系统的自由度少了一个，现在就只有一个自由度了。
- 当我们把温度确定下来时，压力也就随之确定了，这个压力就是蒸汽压。
- 当我们把压力确定下来时，温度也就随之确定了，这个温度就是沸点。
所以说，在两相并存的情况下，在一定的温度下，系统只可能有一个固定的压力。这就是蒸汽压。
5、麦克斯韦构建
我们已经解答了，在气液平衡下，一定的温度下只有一个固定的蒸汽压。那么这个蒸汽压是多少呢？这个问题的回答过程就叫做“麦克斯韦构建（Maxwell Construction）”。
也就是说，我们已经解释了，在实际的相变过程中，系统的路径是从 C 到 A 的水平直线，而不是范德华方程计算出来的 S 形曲线。那么这个水平直线的位置在何处？
伟大的麦克斯韦是第一个给出这个水平直线的构建方法的人。具体结果就是这样的：
这条直线的位置，使得它与 S 形曲线围成的两块阴影面积相等。
为何是这样的呢？
因为在等温线上，从 A 到 C 所做的功就等于 AC 两点亥姆霍兹自由能之差。由于自由能是状态函数，所以它的差和路径应该是无关的。所以，从 A 到 C 之间所做的功——也就是 PV 图围成的面积，必须相等。
所以我们就找到了水平线 AC 的位置，它就是饱和蒸汽压。
6、最低自由能
我们可以用最小自由能的方法来分析一下这个相变的过程。理论上，系统可以沿着 1-2-3-4 这条曲线被连续压缩而不必有任何相变过程。但是，下面的分析讲告诉我们，这个过程的确不是一条自由能最低的过程。
而在一个固定的温度下，自由能对压力的导数是：
首先，我们可以看 1-2 的压缩过程。在这个过程中，压力增加，而体积减小，因此我们可以知道，在 G-P 曲线中，这是一条上凸曲线。同理，3-4 的过程，也是一条上凸曲线，由于其体积要小得多，所以这条曲线的斜率要小得多。
而 2-3 过程，是一个压力下降，体积减小的过程。所以它是一条下凸曲线。
那么，整个过程中的自由能轨迹就很清楚了：
也就是说，如果是按照 S 形曲线压缩，整个过程中，自由能并不总是最小的。如果走最小路径，那么就要经过一个气 / 液自由能相等的点（也就是麦克斯韦构建的那条水平曲线）。
总而言之……
如果掰碎了讲，饱和蒸汽压的存在，并不是能一两句话讲明白的事情。实践中，我们其实只要知道，纯组分系统，在特定的温度下，两相平衡的时候，其压力是一个定值。这其实是等效于在一定压力下，其沸点是一个定值。因为系统都只有一个自由度。
至于多组分系统，就复杂得多了。其实日常烧水就是多组分系统（水、氮气、氧气系统）。所以在未达沸点的时候仍然可以蒸发，并且露点也可以很低。但是这些篇幅太长这里写不下……
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