宏观物质的内能实际上是其内部分子的能量，而在微观世界，只能是分子的动能和势能，对于理想气体或较为稀薄的气体则只有动能，这部分动能就是分子无规则运动的能量。
分子的运动可以分为三个部分，分别是平动、转动和振动。单原子分子只有平动，双原子分子只有平动和振动，多原子分子存在以上三种运动。分子可以通过碰撞将动能分配到平动、转动和振动上。根据能量均分定理，在温度为
的平衡态下，分子热运动的每个自由度都对应
的平均动能。所谓自由度是指确定一个系统的状态或位形的独立变量的个数。例如一个单原子分子，确定其位置需要 x,y,z 三个独立变量，则它的自由度就是 3，如果是双原子分子，则需要加入两原子连线的方向(2 个自由度)和原子间距离(1 个自由度)，共六个自由度。
在室温下，并不是分子的所有自由度都起作用。微观上，分子的振动和转动都要用量子力学描述，振动和转动的能量只能取分立的值。通常转动能量间隔约为
，而振动能量间隔约为
，室温下分子平动的能量可以很好地激发转动能级，但几乎不能激发振动能级，通常将此称为振动自由度的“冻结”[1]。
分子间碰撞一般只存在以上三种能量的转化，但其他形式的能量也可能参与进来。原子的热运动速度足够高时，原子间碰撞可能导致原子的激发或原子间电荷的交换，这个过程中原子的内部能级或者说是电子的势能参与进来[2]。弗兰克 - 赫兹实验就利用了电子和汞原子发生非弹性碰撞的动能损失的特征验证了原子能级的存在[3]。
参考资料：
[1]李洪芳.面向 21 世纪课程教材:热学[M].高等教育出版社, 2001.
[2]BRANSDEN B.H. J C. Physics of atoms and molecules[M]. Long man PublishingGroup, 1990.
[3]Hertz_experiment
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